引言

光伏發(fā)電新能源技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。近年來(lái)，基于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的光電太陽(yáng)能電池器件取得了飛速的發(fā)展，目前報(bào)道的光電轉(zhuǎn)化效率已接近26%。鹵化物鈣鈦礦材料具有無(wú)限的組分調(diào)整空間，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的可調(diào)控的光電性質(zhì)。然而，由于多組分的引入，鈣鈦礦材料生長(zhǎng)過程中會(huì)出現(xiàn)多相競(jìng)爭(zhēng)問題，導(dǎo)致薄膜初始組分分布不均一，這嚴(yán)重降低了器件效率和壽命。

圖1. 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)

TOF-SIMS應(yīng)用成果

由于目前用于高性能太陽(yáng)能電池的混合鹵化物過氧化物中的陽(yáng)離子和陰離子的混合物經(jīng)常發(fā)生元素和相分離，這限制了器件的壽命。對(duì)此，北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳棋教授等人研究了二元（陽(yáng)離子）系統(tǒng)鈣鈦礦薄膜(FA1-xCsxPbI3，F(xiàn)A：甲酰胺)，揭示了鈣鈦礦薄膜材料初始均一性對(duì)薄膜及器件穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì)在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化（如圖2所示），結(jié)果形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。該研究成果以題為“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells"發(fā)表在Science期刊。[1]

圖2. 二元 FAC 鈣鈦礦的降解機(jī)制。（A-H）鈣鈦礦薄膜的組分初始分布和在外界刺激下的演變行為。（I-N）熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下，鈣鈦礦薄膜的物相分離現(xiàn)象的TOF-SIMS表征。

TOF-SIMS作為重要的表面分析方法，具有高檢測(cè)靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50 nm)能力。在本研究中利用TOF-SIMS對(duì)發(fā)生老化后（晶體相變）的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表征，從2D元素分布圖中觀察到薄膜中的陽(yáng)離子Cs與FA同時(shí)發(fā)生了分離（如圖2所示），并形成尺寸為幾到幾十微米的相，將二者的元素分布圖像疊加后（見圖2 K），觀察到分離后的Cs/FA偏析區(qū)域在空間上形成互補(bǔ)，證明了每個(gè)區(qū)域的組成與其晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。此外，TOF-SIMS 3D影像（圖2L至2N）表明，垂直方向分布相對(duì)均勻，陽(yáng)離子在不同深度上的聚集方式與表面類似。TOF-SIMS結(jié)合XRD和PL結(jié)果證明了由于陽(yáng)離子的局部聚集，從而導(dǎo)致了相分離。

此外，從降解初期的FACs鈣鈦礦薄膜的TOF-SIMS圖像中明顯能觀察到無(wú)色的區(qū)域（見圖3A）Cs的信號(hào)更強(qiáng)，表明了區(qū)域1（與圖2A和E中標(biāo)注位置一一對(duì)應(yīng)）中的Cs+陽(yáng)離子有遷移到區(qū)域2和3，進(jìn)一步表明了該膜的降解是由Cs偏析和隨后的相變所引起的。

圖3. 二元陽(yáng)離子FACs鈣鈦礦膜在降解初期的TOF-SIMS圖。

該研究采用Schelling的偏析模型，并結(jié)合TOF-SIMS及其他實(shí)驗(yàn)觀察數(shù)據(jù)結(jié)果表明：

（1）鈣鈦礦薄膜初始均一性對(duì)薄膜的老化行為有明顯影響：薄膜在納米尺度的不均一位點(diǎn)會(huì)在外界刺激下快速發(fā)展，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的組分分布差異化，結(jié)果形成熱力學(xué)穩(wěn)定的物相分離，并貫穿整個(gè)鈣鈦礦薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升將明顯減緩其老化速率：通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入弱配位的添加劑硒酚，有效調(diào)控了溶液膠體環(huán)境，提升了薄膜均一性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，均一性提升的薄膜在熱、光老化條件下，表現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)未出現(xiàn)明顯的物相分離。同時(shí)，經(jīng)過進(jìn)步的器件優(yōu)化，所制備的太陽(yáng)能電池器件展現(xiàn)了良好的光電性能，在1 cm²器件上，獲得了23.7%的認(rèn)證效率。在不同溫度條件下，器件在LED光源持續(xù)照射下，也表現(xiàn)了良好的工作穩(wěn)定性。

TOF-SIMS表面分析方法

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脈沖離子束轟擊樣品表面所產(chǎn)生的二次離子，經(jīng)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器分析二次離子到達(dá)探測(cè)器的時(shí)間，從而得知樣品表面成份的分析技術(shù)，具有以下檢測(cè)優(yōu)勢(shì)：

（1）兼具高檢測(cè)靈敏度（ppm-ppb）、高質(zhì)量分辨率(M/DM>16000)和高空間分辨率(<50nm)；

（2）表面靈敏，可獲取樣品表面1-2個(gè)原子/分子層成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在內(nèi)的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能夠檢測(cè)分子離子，從而獲取有機(jī)材料的分子組成信息；

（5）適用材料范圍廣：導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣材料。

目前，TOF-SIMS作為一種重要的表面分析技術(shù)，可以用于樣品的表面質(zhì)譜譜圖分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、納米器件、生物醫(yī)藥、量子材料以及能源電池材料等領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148